来源:DeepTech深度科技
“我们已经与一些新能源公司合作,目前正在进行放大试验,以推动这种聚合物电解质膜的大规模应用,特别是在新能源汽车上。”四川大学副研究员傅说。


薄如蝉翼,难在哪里?
目前,开发高安全性、高能量密度的电池技术已成为科研热点之一。然而,以锂金属电池为代表的下一代电池技术仍面临诸多挑战,其中电解液技术是其成功的关键材料。
与现有的液体电池技术不同,对于半固体电池和全固体电池,所使用的固体/半固体电解质材料的厚度必须接近现有的隔膜材料,只有这样才能在能量密度和安全性能上优于现有的液体电池技术。
因此,如何在接近现有隔膜厚度的前提下,制作离子传输性能、机械性能和安全性能优异的固体电解质薄膜,成为下一代半固体/全固体电池研发中必须攻克的难题。
经过学术界的不懈努力,基于聚合物或无机陶瓷的固体电解质在离子导电性方面取得了可喜的进展。然而,在实际生产、加工和应用中,经常会发现许多意想不到的问题。
例如,无机固体电解质具有高电导率和模量,但其薄膜的低成本大规模加工仍面临挑战。
再如,虽然聚合物电解质的成膜加工性和机械柔韧性优异,但其室温电导率难以满足实际应用的需要。
这些因素成为固态电池迟迟不能大规模实际应用的根本原因。与无机陶瓷相比,聚合物的离子导电性是其关键缺点。
然而,它们在加工友好性、成本、成膜性和机械性能方面具有巨大的天然优势,因此在大规模加工应用中最有前途。
这也是四川大学傅微粘度控制团队一直在选择和深耕聚合物电解质的信心所在。她和她的同事希望通过结合高分子材料和加工的知识和技术,为聚合物固体电解质的发展提供新思路和新解决方案。

仿生加工,奇思妙想?
在本研究中,他们基于课题组提出的微观粘度控制的思想,设计并利用聚合物链与离子之间的吸附,仿生控制聚合物共混物的凝聚结构,从而实现纳米级的相分离控制。
这种独特的纳米相分离行为可以形成类似神经网络的凝聚结构,为调和传统聚合物电解质的性能矛盾提供了突破口。
当厚度与现有商用隔膜相近时,上述仿生策略制备的Neu-PE膜具有与现有隔膜相当的抗穿刺性。
考虑到电池的安全性,课题组引入了适量的阻燃小分子,在不牺牲膜的机械性能和保证阻燃性的情况下,将离子电导率提高到接近液体电解质的水平。

(来源:先进功能材料)

(来源:先进功能材料)

苏铁花开,旧求新。
对于研究聚合物电池的学者来说,一定熟悉聚氧化乙烯和聚偏氟乙烯。尤其是聚氧化乙烯,它是最经典的聚合物电解质基体材料。而它们的“普通”也意味着可以更快的投入实际应用。

(来源:先进功能材料)多年来,课题组在上述两种聚合物体系上有近十年的积累,对其结构和性能调控以及离子传输机理有着深刻的理解。
因此,他们迫切希望整合现有技术,制造一种能够满足高能量密度固态电池发展迫切需求的电解质膜。
然而,要实现上述目标并不容易。聚氧化乙烯传导离子的能力很强,但它是一种软质聚合物,容易塑化和刺破,存在安全隐患。
聚氧化乙烯与聚偏氟乙烯共混可以在一定程度上弥补聚氧化乙烯力学性能的不足,但与实际性能要求相差甚远。
仔细研究了混合系统后,他们找到了症结所在。但是,对于两个彼此“不太冷”的聚合物体系来说,它们很难协同发挥出最大的潜力。
因此,借助微粘度控制的思路,课题组引入了与这两条分子链具有强吸附性的离子。这种离子可以理解为两个分子链之间的相容剂,可以极大地抑制两者之间的微相分离,诱导形成类似神经网络的纳米相形态结构。
好在这种仿生结构非常有利于提高膜的强度和韧性。在液体增塑剂的选择上,团队也做了很多考虑:不仅要有助于传导离子,还要考虑安全性。
在研究中,他们筛选了许多阻燃增塑剂,最终找到了一种合适的深共晶溶剂。通过优化组成和调整聚合物聚集结构,成功制备了具有多重防御特性的Neu-PE薄膜。

(来源:先进功能材料)其实,这篇论文的第一作者杨之前并没有高分子电解质方面的背景,要为他选择一个合适的题目并不容易。
而杨的本科毕业设计恰好是关于深共熔溶剂的研究,于是他提出了用阻燃的深共熔溶剂作为聚合物电解质增塑剂的想法。
然而,问题又来了。只是在聚合物基体中加入深共晶溶剂作为增塑剂,总感觉缺少“灵魂”,创新性相对有限。因此,几位通讯记者建议杨结合聚合物电解质凝聚结构的控制。
但是对于一个没有高分子加工背景的学生来说,难度是非常大的,项目进度一度令人焦虑。随后,本文合著者王宇指出:“如何将微粘度控制的思想注入到这个系统中,进行我们独特的创新?”
然后,他们尝试了几个系统,都没有得到满意的结果。然而铁鞋无处可寻,答案却在昏暗的灯光下。不久后,他们偶然发现,聚偏氟乙烯体系和聚氧化乙烯体系这两种最常见的聚合物电解质体系,其实可以通过离子吸附增容的方式制备一种电解质膜。更重要的是,这种薄膜具有优异的机械性能和独特的自限性溶胀行为。
发现这些表现后,杨一改之前的抑郁,加班加点开展研究,完成了论文的撰写。

图|组照(图片来源:资料图)接下来,课题组将重点研究Neu-PE膜与电极之间的界面相容性和大规模制备,并将研究其长期稳定性和服役行为,希望推动电解质膜的实际应用。
另据报道,富分别毕业于阿克伦大学和华盛顿州立大学。2021年10月,她正式入职四川大学高分子科学与工程学院。
其表示:“在材料加工领域,四川大学的高分子专业在国内外都有很好的影响力。而且川大高分子团队特别注重研发面向实际应用和国家重大需求的高性能高分子材料及相关设备和技术,与我本人的科研目标不谋而合。”
此外,四川大学也在积极发展前沿交叉新方向。傅对川大微胶控团队在高分子能源材料及其加工技术方面的布局也很感兴趣。“综合考虑平台资源、个人喜好、地理位置等各种因素后,我毅然决定加入四川大学高分子学院。”她说。

1.杨,苏,何,谢,胡,田,何,杨,吕,苏,季,钟,...& amp王,于(2023)。一种超级坚硬、不易燃的仿生凝胶,具有神经元样纳米骨架,用于耐穿刺的安全锂金属电池。先进功能材料,2304727。
排版:罗毅

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