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任进东正在做一个实验。

■本报记者张双虎

“稳住！”

国家纳米科学中心研究员任进东在扫描隧道显微镜中看到卡宾聚合物结构的那一刻，忍不住脱口而出。

他激动地站了起来，绕着实验室走了一圈，然后迅速坐下，“扫描”图像，保存相关数据。短暂的兴奋过后，他打开了另一台办公室电脑。虽然已经是深夜，但他还是决定第一时间把这个消息告诉搭档，并迅速制定下一步的验证计划。

不久，任进东等人满怀期望地向《自然-化学》杂志提交了相关论文。然而，直到8月28日，论文才正式上线。这项前期进展非常顺利的研究，仅用了一年半的时间补充实验数据。

聚合物的“组合拳”

在发表于《自然-化学》杂志的这篇论文中，来自国家纳米科学中心、中国科学院物理研究所和德国明斯特大学的研究人员报告说，氮杂环卡宾共价聚合研究取得重要进展。通过探索和优化不同的表面原位化学方法，他们首次在表面合成了被“球机器人”吸附的一维共价分子链，为在多样表面构建具有垂直球形吸附的分子衍生物结构提供了清晰的技术路线。

"通过分子表面聚合来合成卡宾聚合物是一项非常有意义的工作."论文的审稿人评论道。

卡宾，也称为卡宾和卡宾，是一种含有二价碳的电中性化合物。氮杂环卡宾是一类非常独特的分子催化剂，在有机合成中有着重要的应用，如实现羰基官能团的极性反转。

“分子催化剂需要发展多位点协同作用。”任进东告诉《中国科学报》记者，自组装结构的分子间距离较远，作用力较弱，因此在催化反应过程中，反应底物接触单个分子单元后，不容易“遇到”第二个分子单元。当聚合物催化时，底物在接触第一催化位点后，可以快速转移到第二活性位点，即催化分子。如果第二个位点仍然不能催化，它可以转移到第三个活性位点...

因此，如果把单分子催化看作是对底物的“老拳头”，那么高分子催化就像是对底物的“组合拳”，催化速度和效率都大大提高。

此外，与单分子相比，创造分子聚合物是获得高效表面改性剂的有效方法。聚合物具有高强度、耐久性、柔韧性等优点。研究人员对其在分子电子器件、分子电路设计、光电催化等领域的应用寄予厚望。

科学实验的意义

发展精细化的表面原位化学方法和革命性的高精度表征技术，在原子水平上阐明前体分子在表面化学中的吸附、活化和反应机理，是调控功能分子表面化学反应和创造新型分子聚合物的关键。

“这项工作有两个创新。一是探索和优化不同表面的原位化学方法，实现表面垂直吸附的分子聚合物的定向合成。”任进东说，“第二，从原子水平上，我们借助扫描隧道显微镜‘看到’了其分子单元相对表面的精细构型，明确了聚合物的空间结构和化学组成，再结合理论计算分析其界面电子转移，从而解释了催化和表面功能化的机理。”

为了实现卡宾聚合物的精细化研究，研究团队设计了多种分子结构，并尝试通过多种方法进行合成。但是他们发现很多理论上可以合成的结构在实验中并没有完成。例如，在基于液相法向表面沉积卡宾聚合物的过程中，高热蒸发温度容易使坩埚中的聚合物提前碳化。构建具有球形吸附的一维共价分子链的决定性因素是表面扩散和单体结构单元活化之间的平衡，而决定这种平衡的关键是分子官能团的类型、表面活性和结构。一方面，由于其“球形”特性，单体可以在表面上容易地移动；另一方面，反应各方的接触时间应该足够长以使反应发生。在表面原位化学反应中，由于卡宾表面具有高中低边的空间结构，分子内基团相互排斥的“空间位阻效应”会阻碍相邻分子之间形成新的共价键。

任进东等人致力于研究分子在表面界面的吸附、活化和反应机理。前期通过精确调控分子中官能团的空间构型，已经实现了卡宾的表面定向转子和分子构象的可逆反转和可控自组装。

经过无数次的失败，任进东意外地通过乌尔曼反应合成了卡宾聚合物。习惯于深夜做实验的他，已经记不清第一次看到卡宾聚合物结构的具体时间，只依稀记得是晚上11点以后。看到这个结构后，他立即整理数据，与合作者马不停蹄地进入新的研究阶段。

“我们应该讨论如何设计实验，以及未来需要探索哪些界面特性。”任进东补充道，“当时，我只是看到了‘一丝曙光’，找到了正确的方向。后面还有很多事情要做，比如搞清楚分子结构信息，搞清楚形成机理是什么。这些都需要我们马上开始设计实验来证明。真正的挑战是即将到来的实验验证工作。”

修改手稿一年半，提供四个证据。

与研究团队最初的预感一致，虽然研究从理论设计到实验合成进展顺利，从实验到论文提交仅用了半年多时间，但后续的验证实验和证据补充却困难重重...

本研究首次实现了一维球形卡宾聚合物链。这种球形卡宾结构具有非常高的表面扩散能力，同时分子单元通过碳-金属键与表面金属原子相连，不仅提供了很高的催化活性、抗氧化性和热稳定性，还表现出优异的界面电子转移能力和表面扩散能力。通过精确控制分子中官能团的空间构型，团队探索并优化了表面原位化学方法，解决了表面化学的空间效应、热力学和动力学平衡等问题。

论文投稿后，同行审稿人的质疑接踵而至。

“你怎么证明这个结构是球形的？”审稿人希望研究团队能给出令人信服的证据。

为此，研究团队使用非接触式原子力显微镜的探针“推动”分子进行测量。在Amy标度中，测量了官能团间距、分子-基底力和分子相对于表面的高度，证明该结构是球形的。同时，研究人员还在表面同时沉积了球形卡宾和非球形卡宾，利用它们表面明显的高度差来证明。在论文提交后的一年半时间里，他们提供了上述四种证据。

基于非接触原子力显微镜、X射线光电子能谱和第一性原理计算等方法，团队还原位检测了表面卡宾分子链的电导和带隙等电学性质，在原子水平上表征和精细调控卡宾一维分子链的物理和化学性质，分析了共价键合后官能团空间构型变化对界面电子转移的影响。

最终，他们的证据得到了同行专家的高度认可。审稿人评价:“本文作者提出的数据质量很高，结论有理有据，有实验和理论的有力支持。”

不久前，论文被正式录取。任进东觉得应该有一种“仪式感”，于是他与国际和国内的合作伙伴商定，在实验室里开一瓶香槟，来个“云庆祝会”。

“一方面是庆祝，另一方面也要一起讨论下一步的研究方向。卡宾聚合物的表面功能化如果要大规模应用，还有一些问题需要解决，比如分子结构的优化、合成方法的改进等。”任进东说。

相关论文信息:

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01310-1