2013年,一种新型太阳能电池材料

2013年，一种新型太阳能电池材料钙钛矿突然成为人们关注的焦点。它具有效率高、成本低、制造工艺简单、光谱吸收范围广等优点，即使在弱光条件下也能保持光电转换率。该材料制成的电池被《科学》杂志评为2013年十大突破之一。

所有光伏太阳能电池的光电转换都依赖于半导体将光能转换为电能。硅自20世纪50年代以来一直是太阳能电池的主要半导体材料。然而，传统太阳能电池板制造过程中使用的大型硅晶体价格昂贵，制备步骤多，需要消耗大量能源。在寻找硅替代品的过程中，科学家利用钙钛矿的可调性制造了类似硅的半导体。钙钛矿晶体可分散到液体中，采用低成本成熟技术旋转涂层，薄膜光吸收层仅为100纳米，比硅电池厚度小100多倍。通过改变钙钛矿材料的化学成分，可以调节其吸收光的波长。调整到不同波长的钙钛矿层甚至可以相互堆叠，也可以堆叠在传统的晶硅太阳能电池上，形成一个“串联”电池，可以吸收更多的太阳光谱。

目前，该电池的转换效率已从2009年的3.8%提高到25%以上。这种新兴的光伏技术吸引了资本进入该局，但大规模应用的效率和稳定性仍有待解决。

钙钛矿电池走出实验室

钙钛矿（Perovskite）它有180多年的历史，最初是指无机钛酸钙（CaTiO?）矿物的组成。1839年，柏林大学矿物学家古斯塔夫斯·罗斯在欧亚分界线乌拉尔山脉（Gustavus Rose）俄罗斯贵族、矿物学家列夫·佩洛夫斯基发现了这种天然矿物。（Lev Perovski）这种物质命名的名字。

然而，在光伏领域，“钙钛矿”并不是指具有ABX结构的特定材料，而是指化合物家族。A位通常代表有机阳离子，B位为金属铅离子PB2 ，X是卤素阴离子。由这些化合物组成的材料家族通常被称为“钙钛矿”材料。这是一种人工设计的材料，材料配方灵活，间隙可调。

由于钙钛矿结构可以由大量不同的元素组成，科学家可以设计钙钛矿晶体，具有各种光学和电学特性。如今，钙钛矿晶体已广泛应用于超声波机、存储芯片和太阳能电池。近10年来，研究人员主要关注卤化铅钙钛矿，世界各地的实验室都试图在电池效率、成本和耐久性方面找到最好的钙钛矿材料。

2009年，日本科学家宫坂力（Tsutomu Miyasaka）及其同事首次选择碘化铅甲胺(CH3NH3Pbi3)和溴化铅甲胺(CH3NH3Pbbr3)作为新型光敏化剂，取代染料敏化太阳能电池中的染料，制备世界上第一个具有光电转换效率的钙钛太阳能电池设备。虽然转化效率只有3.8%，有效面积0.24平方厘米，只稳定了几分钟，但为钙钛矿太阳能电池的后续发展奠定了不可磨灭的研发基础。2011年，韩国成均馆大学朴南圭（Nam-Gyu Park）通过技术改进，研究小组将转化效率提高到6.5%，但仍采用液体电解质，导致材料不稳定，几分钟后效率降低80%。

2012年，钙钛矿真正引起了学术界的广泛关注。当时，朴南圭团队首次报告了近10%的全固态有机无机杂化钙钛矿太阳能电池，这被认为是钙钛矿太阳能电池发展的里程碑。也是今年，英国的亨利·斯奈斯（Henry Snaith）该团队首次将氯引入钙钛矿，并使用无机化合物氧化铝（Al?O?）二氧化钛替代无机化合物（TiO?），证明钙钛矿不仅可以作为光吸收层，还可以作为电子传输层获得10.9%的电池效率。2013年，斯奈斯等人采用共蒸发法制备钙钛矿膜，形成全新的平面异质结电池，效率15.4%，引起世界关注。

因此，有机-无机卤化铅钙钛矿已成为一种新型光伏材料。“2014年之前，我们研究了有机-无机杂化的钙钛矿，包括有机小分子、无机重金属和卤素。经过测试，研究人员发现该材料在制备过程中与有机光电半导体相似，但其光电特性与无机材料相似。薄膜光学实验室主任、中国科学院上海光学精密机械研究所(以下简称上海光学机械研究所)研究员邵宇川向澎湃科技（www.thepaper.cn）“当时，新一代光伏太阳能电池研究小组的研究方向主要包括染料敏化太阳能电池、量子点太阳能电池和有机太阳能电池。这三种电池结构不同。令人惊讶的是，钙钛矿 在这三种电池中，不需要改变设备结构，电池可以高效工作，钙钛矿研究领域突然流行起来。”

钙钛矿热也让研究人员开始关注自己的机制和光电特性，邵宇川介绍，到2016年，通过世界上第一个大型钙钛矿单晶，科学家可以清楚地表达钙钛矿材料的光电特性，人们可以根据不同的应用需要改变钙钛矿设备结构，提高效率和稳定性。

新型光伏电池的“三明治”结构

如果第一代太阳能电池的光电转换材料主要是间接间隙半导体硅，第二代太阳能电池的光电转换材料升级为直接间隙半导体，如砷化镓、铌镉、铜镓硒等，那么第三代太阳能电池的光电转换材料包括钙钛矿，具有高效、低成本的制备优势。与传统晶硅电池相比，这种新型光伏电池不仅具有弱光性能好、重量轻的特点，而且可以扩展到柔性光伏和半透明光伏领域。钙钛矿具有较强的光吸收能力和广泛的光谱吸收范围。即使在室内等弱光条件下，钙钛矿仍能保持较高的光转换效率，而传统的晶体硅电池由于其间隙狭窄，在弱光下发电效率较低。钙钛矿电池能承受宇宙射线辐射，因此该电池也可用于靠近空间的平流层飞艇（距地面20公里-100公里）。

钙钛矿太阳能电池结构如三明治，一般由五部分组成:透明导电电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极。其中，电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层是钙钛矿电池最基本的三个功能层。当太阳照在钙钛矿电池上，太阳光光子能量大于带隙时，钙钛矿层吸收光子产生“电子-空穴对”。电子传输层将分离的电子传输到负极；空穴传输层将与电子分离的空穴传输到正极，进一步在外部电路中形成电荷定向运动，从而产生电流，光能转化为电能。

钙钛矿太阳能电池器件结构根据电子传输层和空穴传输层的位置分布，可分为正结构（n-i-p，电子传输层-钙钛矿层-空穴传输层（p-i-n，空穴传输层-钙钛矿层-电子传输层)。

从R&D和工业化的主流技术路线来看，目前钙钛矿电池主要包括单结钙钛矿电池和叠层钙钛矿电池。其中，单结钙钛矿电池只有钙钛矿本身的“三明治”结构，而叠层钙钛矿电池包括晶硅/钙钛矿叠层电池、全钙钛矿叠层电池、薄膜电池(如铜镓硒)/钙钛矿叠层电池等。

上海德沪涂膜设备有限公司董事长王锦山告诉澎湃科技（www.thepaper.cn），单结钙钛矿电池是所有钙钛矿电池产品形式的基础，理论转化效率可达33%，实验室最高认证效率目前为25.8%。目前实验室最高达33.2%。也有人做钙钛矿和钙钛矿的叠层研究，理论转化效率可以达到50%以上。也有人在做钙钛矿和钙钛矿的叠层研究，理论转化效率可以达到50%以上。”

谭海仁，南京大学现代工程与应用科学学院教授，仁朔光能（苏州）有限公司，正在从事钙钛矿和钙钛矿的分层研究和产业化。仁硕光能全钙钛矿叠层电池稳态光电转换效率为29.0%。今年2月，仁硕光能建设的全钙钛矿叠层光伏组件研发线投产，组件尺寸30*40c㎡，目前，10mW(兆瓦)研发中试线已全线运行，其150mW量产线计划于2023年底完成600mm*1200mm组件制作。

“底部是硅电池，上面是钙钛矿电池。光线下降后，短波长的光被钙钛矿吸收，长波长的光被硅吸收。因此，晶体硅钙钛矿层压电池的转换效率非常高。”邵宇川表示，同样，全钙钛矿层压电池效率高，比晶体硅电池更灵活，但工艺难度更大。

大面积应用的效率、稳定性和使用寿命是三座山

近年来，钙钛矿太阳能电池的研发和工业化取得了显著进展。光电转换效率从2009年的3.8%提高到今天的25%以上，使用寿命从2012年的5分钟延长到现在的1000多小时。这种新兴的光伏技术吸引了资本。但钙钛矿太阳能电池在成为具有竞争力的商业技术之前，仍存在诸多挑战，距硅电池使用寿命超过20年仍存在差距。去年12月，中国科学院院士白春丽表示，钙钛矿电池是电化学储能的新方向，但在大规模应用中存在两个缺点：稳定性差和效率损失，成为当前研究热点之一。

深圳无限光能技术有限公司（以下简称“无限光能”）创始人兼首席执行官梁，从事钙钛矿电池技术的研发和商业应用（www.thepaper.cn）稳定性、效率衰减、寿命实际上是一个概念，良好的稳定性意味着寿命长。

镀膜、激光刻蚀、包装是钙钛矿电池生产中的三大核心工艺环节。在涂层阶段，应制备均匀、无孔的钙钛矿膜。在激光干刻阶段，钙钛矿电池中的电路结构通过多个激光蚀刻构建，多个钙钛矿电池单元串联成组件。钙钛矿光伏材料怕水怕空气，封装技术与钙钛矿电池的使用寿命和稳定性密切相关。王金山介绍，在涂层阶段，钙钛矿层的制备必须准确控制厚度和平整度，其中厚度为400纳米-800纳米，平整度偏差小于等于±5%的制备方法之一是用真空蒸镀形成薄膜，其次也可以用低成本的溶液法。面板的发电效率由薄膜和晶体的物理化学一致性决定。“成为晶体的过程并不难，但很难实现大尺寸物理变化诱导的成核/结晶高度化学一致性。若解决了这一问题，基本实现了大面积单结钙钛矿的产业化。”

“从实验室的平方厘米到工业化的大尺寸，钙钛矿膜将不可避免地出现不同程度的缺陷，导致密度低，导电传输效率降低，这是钙钛矿电池工业化的最大挑战。在使用寿命方面，钙钛矿电池与晶体硅电池有本质的区别。为了延长钙钛矿电池的使用寿命，封装技术是提高封装胶的屏障效应，防止透水性和透气性的关键。”王金山说。

成本是一个与设备投入、电池寿命、光电转换效率和产能有关的综合性问题。王金山表示，虽然钙钛矿电池试验线已在行业内建立，但仍处于试验和爬坡阶段。由于最终技术路线尚未完全确定，技术尚未达到成为产品的水平，钙钛矿电池的成本仅从理论上计算。在设备投入成本方面，溶液法等湿法比干法便宜30%-50%以上。“与干法成膜相比，湿法设备不需要使用耗能真空泵，占地面积小，后期维护简单，不需要昂贵的靶材，如金属/金属氧化物。在运营成本方面，湿法成膜更经济。”

“未来努力的方向包括提高钙钛矿电池的使用寿命，降低成本，注重环境友好性，防止铅泄漏。小面积钙钛矿电池的效率已经很好了，大面积的效率还要继续努力。邵宇川认为，要从生产均匀性、工艺固化等方面努力，减少钙钛矿电池在大面积应用中的效率损失。从成本上看，采用溶液法制备钙钛矿层价格便宜，但仍存在均匀性问题，理论上可以解决。目前，该行业也在努力通过成分、工艺、溶剂比例和生产环境监管来提高生产的稳定性。

(原标题:钙钛矿前世今生:从乌拉尔山脉走出来，到一种新型光伏电池)