有机小分子首次在电催化中媲美贵金属

■本报记者 张晴丹

氯碱工业的工艺是能源密集型的，电解过程需耗费巨大能量，导致大量二氧化碳排放。因此，许多化学家一直致力于提高相关工艺的能源效率，寻找不含金属的催化剂，但收效甚微。

清华大学化学系李亚栋院士、王定胜副教授团队将具有酰胺官能团的有机催化剂与二氧化碳结合，取代贵金属催化剂实现析氯反应（CER）。研究证明有机催化剂可以用于电化学反应，并具有广阔的应用前景。近日，相关研究成果发表于《自然》。

急需寻找贵金属替代品

氯碱化工在供应生活用品和工业化学品（如消毒剂、氯气等）中起着主要作用，可以说，氯碱化工是化工产业的支柱之一。

但在制氯过程中，氯碱工业效率受阳极上CER催化性能的影响。起初，CER中应用的阳极是石墨，成本很低，但选择性和耐久性较差。

经过多次演变，有学者提出了形稳阳极（DSA），其表现出几乎100%的选择性以及超高的长达十余年的耐用性。

然而，贵金属的大量使用限制了DSA向其他领域推广和更广泛的应用。因此，开发新的非贵金属或者无金属催化剂，对于氯碱工业革命具有重要意义。

“还有一个现实问题，即这一反应的全球每年电消耗量大概在150太瓦时，约占世界发电量的1%。如果能在这个领域节约一点点能量，对实现‘碳达峰’和‘碳中和’具有十分重要的意义。”论文通讯作者王定胜在接受《中国科学报》采访时表示。

在他看来，目前最大的挑战是阳极高昂的价格及其很高的贵金属载量。

相比于氯气的制造，氯气如何进行后续处理转化更加重要。将氯气有效用于烯烃环氧化或者烯烃氢氯化反应非常有意义，因为这些反应目前同样使用了大量贵金属催化剂。

化不可能为可能

这项研究始于2021年3月，其间最大难点就是提出这个想法——用有机小分子实现CER。

“这个想法打破了常规，是我们在研究过程中偶然提出的，相比之下，后续的解释反而比较按部就班，而迈出第一步是十分重要的。”王定胜说。

在想到用有机小分子实现CER之前，他们查阅了海量文献，并且进行了大量尝试，但都以失败告终。“当时我们觉得，可能不是前人没有试过，而是试了走不通。我们也曾想过放弃这条路，好在我们坚持下来了。”王定胜说。

经过几个月的摸索，他们在一次偶然尝试中发现二氧化碳和小分子结合可以产生极高的活性，这给了大家很大的鼓舞。

此后，研究团队沿着这条道路不断摸索优化反应条件以及制备工艺，最终实现了高性能有机小分子的开发。

“我们这项研究最重要的一点就是化不可能为可能，跳出了藩篱，告诉大家这是可行的。”王定胜说，“通过推翻有机催化剂在电化学方面不如金属有效的观点，我们为寻找更便宜、更节能的工业制氯工艺提出了新策略。”

CER中形成的氯自由基和酰胺自由基不仅对氯碱工业有益，可能对有机合成也有益，所展示的CER活性和选择性也与传统的DSA不相上下。这表明有机催化剂在要求苛刻的电化学应用方面比通常认为的更有前途。

编辑和审稿人都对这项工作给予了高度评价。他们认为，这项工作是该领域自DSA问世以来最重要的工作之一。

这项研究首次证明了有机小分子在电催化中可以实现与贵金属媲美的性能，开启了一扇全新的大门，为之后的研究者提供了广阔的想象空间。

引领电催化的研究浪潮

王定胜本科就读于中国科学技术大学，后到清华大学跟随李亚栋读研究生。他坦言，两所顶尖学府的治学精神正是自己的科研法宝。

“这两段求学经历造就了我的科研人生，让我同时具备了这两所学府的文化底蕴和精神力量。科大人勤奋，周末、小长假以及国庆节等假期，科大的教室跟平日没区别。清华人实干，脚踏实地，埋头干活，这正是科研所需要的。”王定胜说。

王定胜性格内向，最大的爱好就是科学研究。“我没啥别的兴趣爱好，也不知道这样是好还是不好，但我真的乐在其中。每当取得一点小小的成绩时，心里就非常愉悦。”

这次研究成果能发表在《自然》上，王定胜很开心。但他也意识到，在此基础之上还有很多工作要做，一切才刚刚开始。

“显然，在有机化学、无机化学和电化学的交叉点上有许多未知的机会。这项工作不仅开发了一种全新的氯碱催化体系，更意味着一个全新领域的出现——将有机小分子应用到无机电催化中，即有机小分子电催化。这一领域的出现必将引领电催化的研究浪潮，这是这项工作最大的突破。”王定胜说。

他指出，现有的有机小分子催化剂存在很多缺陷。同时，商业化的一大前提是电极具有长期稳定性——电极在被更换或翻新之前通常要能持续工作至少5年。对于有机分子来说，这样长的使用寿命是很难实现的，特别是电极要在高温下暴露于氯气和微量的氧气中。

“因此，未来需要进一步研究有机催化剂的长期稳定性。”王定胜说。

相关论文信息：

https://doi.org/10.1038/s41586-023-05886-z